# 8. 如何藉由矩陣計算穩定態與能階

>[name= 李奕璟]
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>[name= 豪豬教授 (審訂)]
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>[time= July 16, 2024]

###### tags: `氫原子` `自由粒子` `一維無限位能井` `穩定態` `矩陣` `薛丁格方程式`

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>向量概念的引入再度刷新我們對於量子的三觀，原來系統狀態竟然存在於無限多維的[希爾伯特空間](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-7)之中，然而這件事越想卻越覺得破綻百出。對照熟悉的空間向量有著$\hat{x}$、$\hat{y}$、$\hat{z}$三個單位向量作為基底，希爾伯特空間中的量子態又是以什麼作為基底呢？本篇文章除了探討空間的基本組成要素以外，也會以被一維無限位能井限制的自由粒子為例，了解[穩定態](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-6)在量子力學中的數學意義，並且針對測量行為的[矩陣表述](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-9)有更深一層的認識，最終重新理解[薛丁格方程式](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-3)

## 高中老師可能教過你的事

### 空間的基本組成

直角座標系中三個互相獨立的單位向量除了明顯的**垂直特性**以外，也同時具有能完整描述空間中所有向量特性的**完備性質**，在數學中又稱其為**基底**。簡而言之，要知道向量的特性，向量的三個基底值缺一不可——然而，直角座標並非唯一的基底表述方式。

以二維平面空間為例，除了最常見的$x-y$座標以外，也可使用**極座標**表示向量。

>圖片來源：數學2，單元11：廣義三角比與極座標。龍騰文化。

如上圖所示，除了可以用$(x,y)$表示$P$點位置以外，也可使用$(r,\theta)$表示該點位置。根據廣義三角比的定義可得兩個座標之間的轉換關係式：

$$
x=r\cos{\theta}\\
y=r\sin{\theta}
$$

如此一來，極座標的完備性似乎有了解套方案，但是該如何說明極座標的垂直特性呢？

聰明的數學家們發現，只要將$\hat{r}$的方向設為以原點$O$為圓心的徑向方向，$\hat{\theta}$方向設為切線方向，則兩者必然垂直，因此極座標中的$\hat{r}$與$\hat{\theta}$在平面空間中也可被稱為一組基底。

同樣的情形也適用於三維空間之中，除了直角座標系以外，**球座標系**以及**圓柱座標系**都是常被使用的基底組成。

### 伸縮矩陣

矩陣最直接的應用為將空間中的向量作適當的**線性變換**，只要知道正確的變換矩陣，就能快樂的在不同基底之間進行轉換。以平面空間為例，2階方陣$M$可被表示為：

$$
M=\left( \begin{array}{cc} a & b \\c & d \end{array} \right)
$$

則當此方陣作用於任意向量$\vec{k}=(x,y)$時，可根據矩陣乘法規則使該向量線性變換為$\vec{k^\prime}=(x^\prime,y^\prime)$：

$$
\vec{k^\prime}=\left( \begin{array}{c} x^\prime \\ y^\prime \end{array} \right)=M\vec{k}=\left( \begin{array}{cc} a & b \\c & d \end{array} \right)\left( \begin{array}{c} x \\ y \end{array} \right)=\left( \begin{array}{c} ax+by \\ cx+dy \end{array} \right)
$$

而當矩陣$M$中的$b=c=0$時，此矩陣只會對向量$\vec{k}$的各個分量造成不同程度的伸縮影響，亦即：

$$
\vec{k^\prime}=\left( \begin{array}{c} x^\prime \\ y^\prime \end{array} \right)=M\vec{k}=\left( \begin{array}{cc} a & 0 \\0 & d \end{array} \right)\left( \begin{array}{c} x \\ y \end{array} \right)=\left( \begin{array}{c} ax \\ dy \end{array} \right)
$$

我們又稱這類只有對角線項有值的矩陣為**伸縮矩陣**。

## 一些你可能還不知道的事

### 穩定態在矩陣運算中的意義

在量子力學中，不同位能函數所組成的薛丁格方程式可解出一系列的[特徵解答](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-6)，我們又稱這些特徵解答為穩定態。而這些組成數量無限的特徵解答，在數學中即可被視為組成希爾伯特空間的基底。除了完備性質以外，穩定態也同時具備類似於單位向量彼此垂直的**正交**性質，其定義可以內積表示：

$$
〈e_i|e_j〉=\{\begin{array}{rcl}1 &,& i=j\\
0 &,& \mbox{otherwise}
\end{array}
$$

其中$|e_i〉$與$|e_j〉$分別對應到組成希爾伯特空間的其中兩個基底，若兩者不同則內積為零也正好對應空間向量的垂直特性。

讓我們以[一維無限位能井](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-4)作為用矩陣概念重新理解量子態的實例。當位能函數$V(x)$為：

$$
V(x)=\{\begin{array}{rcl}0 &,& 0<x<a\\
\infty &,& \mbox{otherwise}
\end{array}
$$

則系統位於其中之特徵解答為：

$$
\psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin({\frac{n\pi}{a}x}), n=1,2,3...
$$

由前述可知，特徵解可被視為組成希爾伯特空間之組成基底，若以狄拉克符號表示之即為：

$$
|\psi_1〉=\left( \begin{array}{c} 1 \\ 0 \\ 0 \\ .\\ . \\ .\end{array} \right)
|\psi_2〉=\left( \begin{array}{c} 0 \\ 1 \\ 0 \\ .\\ . \\ .\end{array} \right)
|\psi_3〉=\left( \begin{array}{c} 0 \\ 0 \\ 1 \\ .\\ . \\ .\end{array} \right)
...
$$

如此一來，便可用不同基底的疊加結果表示系統之狀態，亦即：

$$
|\psi〉=\sum_{n}c_n|\psi_n〉=c_1\left( \begin{array}{c} 1 \\ 0 \\ 0 \\ .\\ . \\ .\end{array} \right)+c_2\left( \begin{array}{c} 0 \\ 1 \\ 0 \\ .\\ . \\ .\end{array} \right)+c_3\left( \begin{array}{c} 0 \\ 0 \\ 1 \\ .\\ . \\ .\end{array} \right)...=\left( \begin{array}{c} c_1 \\ c_2 \\ c_3 \\ .\\ . \\ .\end{array}\right)
$$

如此一來便可省略波函數自身複雜的數學形式，以結構單純的矩陣精準描述系統狀態。同樣的概念也適用於氫原子模型的情況之中，只是其穩定態會牽涉到更多的量子數，因此基底的表徵會較為複雜。

了解到$\psi(x)＝\sum_{n}c_n\psi_n(x)$可被表示為無窮多維的向量態後，將其對自身內積可得：

$$
〈\psi|\psi〉=|\psi(x)|^2=\sum_{n}c_n^2=c_1^2+c_2^2+...
$$

可發現上式即為此波函數在特定時刻之振幅平方之分布結果，正好會對應到粒子在不同位置之機率分布，由此可知：

$$
|\psi(x)|^2=\sum_{n}c_n^2=c_1^2+c_2^2+...=1
$$

當中的係數$c_i^2$則代表測量後系統處於第$i$個穩定態之機率值，而由上述說明也再次認清[希爾伯特空間必須為完備內積空間的必要性](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-7)。

### 矩陣版本的薛丁格方程式

在[從物質波到波函數](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-3)中曾提及，描述系統量子態的波函數$\Psi(r,t)$可拆解為空間函數$\Phi(r)$與時間函數$T(t)$的乘積，即：

$$
\Psi(r,t)=\Phi(r)T(t)
$$

而這也連帶使得薛丁格方程式可拆分為兩個部分：與時間變量有關的方程式以及與時間變量無關的方程式，理論上可分別解出$T(t)$與$\Phi(r)$，最終結合而得完整的波函數。

其中，與時間變量無關的薛丁格方程式為：

$$
[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(r)]\Phi(r)=E\Phi(r)
$$

同時將方程式左邊括號內對於函數$\Phi(r)$的運算符號簡寫為$\hat{H}$，則上式可被簡化為：

$$
\hat{H}\Phi(r)=E\Phi(r)
$$

我們又稱$\hat{H}$為**哈密爾頓運算子**，而方程式右邊的$E$為一單位與能量相同之常數。因此，與時間變量無關的薛丁格方程式告訴我們，當哈密爾頓運算子作用在波函數的空間函數$\Phi(r)$時，最終會得到一對應的能量值$E$。

這個在代數運算中看似抽象的敘述，若變更為矩陣形式便會顯得十分直覺。以一維無限位能井為例，已知位於此位能井內的粒子狀態$|\psi〉$可被表示為所有穩定態$|\psi_n〉$的線性疊加，而這些穩定態恰為構築希爾伯特空間之完備基底，如此一來哈密爾頓運算子$\hat{H}$勢必得為一無窮多維的方陣，才能作用於量子態$|\psi〉$。

此外，由於此例中的每個穩定態$|\psi_n〉$都會對應到特定能階值$E_n$：

$$
E_n=\frac{n^2h^2}{8ma^2}
$$

這代表當系統恰處於該穩定態時必然會測得的能量值。因此，可發現若此例中的$\hat{H}$被表示為伸縮矩陣：

$$
\hat{H}=\left( \begin{array}{ccccc} E_1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\0 & E_2 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & E_3 & . & . \\ & &. & & \\ & & . & &
\end{array} \right)
$$

則與時間變量無關的薛丁格方程式即可被簡化為：

$$
\hat{H}|\psi_n〉=E_n|\psi_n〉
$$

如此一來，原先看似複雜的計算，在矩陣表述法中便可轉化為單純的**矩陣對角化**——這雖然牽涉到一些複雜的線性代數理論，但實際的操作並不困難，礙於篇幅限制，更多相關的介紹可參見下方影片。

:::success
在此只需了解，藉由矩陣對角化的過程除了能找到正確的穩定態作為基底以外，也可直接從矩陣的對角線項中得到各個穩定態對應之能階值，在一些情況下會比直接暴力拆解薛丁格方程式容易許多。
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## 總結一定要記得的這件事

向量基底的概念又再度刷新了我們[穩定態與能階](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-6)的理解，除了意識到穩定態在[希爾伯特空間](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-7)中的結構特性以外，也對於**系統狀態只是穩定態之線性疊加**的定性描述有了更深一層的認識，更甚至釐清波函數振幅平方與粒子出現機率之間的關聯性。

:::warning
把[薛丁格方程式](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-3)矩陣化更是前所未有的全新嘗試，將測量量子態能量的行為約化為無窮多維的漢密爾頓運算子$\hat{H}$，更使得矩陣力學不再只是空談。最終我們了解到，對付薛丁格方程式除了暴力解以外，也可藉由**對角化矩陣**得到構成此空間的穩定態與對應能階值。
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