# 11. 能階與量子數

>[name= 李奕璟]
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>[name= 豪豬教授 (審訂)]
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>[time= July 16, 2024]

###### tags: `氫原子` `波函數` `量子數` `能階`
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>看似複雜的[氫原子軌域樣態](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-6)，竟然只需要少少的四個量子數就能完整描述，這個在高中課程之中可謂是最不「化學」的化學課程之一，而這些內容也與高中物理所接觸的波耳氫原子模型似乎有些出入。本篇文章將會從基本的量子數介紹出發，同時簡述原子內各個軌域所對應之能階值高低的判斷準則，接著再藉由薛丁格方程式所得出的特徵解答，了解量子數與各個穩定態之間的關聯性，試著找出藏在量子數[背後的秘密](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-12)。

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## 高中老師可能教過你的事

### 原子軌域與量子數

在[穩定態與能階](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-6)中曾提及，物理學家僅需要憑藉幾個簡單的**量子數**就能概括原子內的電子於空間中的機率分布。其中主量子數$n$決定了電子的軌域大小；角量子數$l$決定了軌域的形狀；而磁量子數$m_l$則決定了軌域於空間中分布的方向。

:::success
**主量子數** $n$
為一正整數（$1,2,3...$），數值越大對應的軌域尺度越大。
:::

:::info
**角量子數** $l$
為一非負整數（$0,1,2,...n-1$)，代表主量子數$n$的軌域可能對應到$n$種的分布形狀，主量子數越大則可能具有的分布種類也越多。在化學中習慣由小到大逐一以$s$、$p$、$d$、$f$...表示不同的角量子數 $l$。
:::

:::warning
**磁量子數** $m_l$
為一整數（$-l,-l+1,...,l-1,l$），代表每種軌域形狀可能具有的$(2l+1)$種方向，角量子數越大則可能具有的指向種類也越多。
:::

>圖片來源：選修化學二（全）Ch01原子構造，龍騰文化。

搭配[電子本身的自旋量子數](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-9) $m_s=\pm\frac{1}{2}$，這四種量子數即可完整描述任何原子內部的電子所處的量子狀態。事實上，根據**包立不相容原理**，我們根本不可能在一個原子內找到兩個量子數完全相同的電子。

### 原子軌域的能量

針對只有一顆電子的**類氫原子**，其各個穩定態所對應之能階值只會與主量子數$n$有關，故不論其軌域形狀分佈或指向為何，只要主量子數相同，則原子所具有的能量也必然相同。

>圖片來源：選修化學二（全）Ch01原子構造，龍騰文化。

物理真的這麼簡單就好了...除了氫原子以外，其他元素在電中性的條件下都必然住著多顆電子，此時除了需要考慮所有電子與原子核之間的電磁作用以外，電子彼此之間的交互作用也會影響系統狀態，如此一來過往對於氫原子的認知在此皆不適用。

科學家們發現，當所考慮的原子為多電子系統時，軌域分布的形狀也會影響能階高低。一般而言，各個軌域所對應的能階值會跟主量子數$n$與角量子數$l$的總和呈正相關，而當主量子數相同時，則角量子數大的軌域所對應的能階值較高，但是實際計算這些多電子原子的能階，可不是一件簡單的事情！

## 一些你可能還不知道的事

### 藏在波函數裡的量子數

在[波耳模型與波函數的量子糾葛](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-10)中，我們得知當以圓球座標系作為空間向量基底時，氫原子的空間波函數$\Phi(r,\theta,\phi)$可以被拆解為半徑函數$R(r)$與角度函數$Y(\theta,\phi)$的乘積，此外也了解半徑函數的一系列特徵解答可被表示為特殊函數$R_{nl}(r)$，其中$n$與$l$即為再熟悉不過的主量子數與角量子數。

>圖片來源：Introduction to Quantum Mechanics (David J.Griffiths).

而與半徑函數類似的是，我們也可以藉由另一系列的特殊函數$Y^m_l(\theta,\phi)$表示角度函數之特徵解，且同樣可查表而得其確切函數式，而其中的$l$與$m$正是角量子數與磁量子數。如此一來，只要將$R_{nl}(r)$乘上$Y^m_l(\theta,\phi)$，理論上即可得出氫原子的所有特徵解答。

### 半徑函數與角度函數之間的量子羈絆

確認半徑函數$R_{nl}(r)$與角度函數$Y^m_l(\theta,\phi)$的特徵解形式後，我們總算能得知氫原子的完整空間波函數$\Phi(r,\theta,\phi)$：

$$
\Phi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{nl}(r)Y^m_l(\theta,\phi)
$$

理論上只要知道系統之量子數，即可查表得知對應的穩定態分布，然而事情真的有這麼單純嗎？該如何確定這兩個函數在相乘時，所對應的角量子數均相同？有沒有可能在單一穩定態之中，其實分別藏著不同的$l$在半徑函數$R_{nl}(r)$與角度函數$Y^m_l(\theta,\phi)$中呢？

:::spoiler :apple: 答案在這裡喔！
<br/>

要回答這個問題，必須要再看一眼以圓球座標系為基底表示之[與時間無關的薛丁格方程式](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-8)：

$$
\left\{\frac{1}{R}\frac{d}{dr}(r^2\frac{dR}{dr})-\frac{2mr^2}{\hbar^2}[V(r)-E] \right\}=-\frac{1}{Y}\left\{\frac{1}{\sin{\theta}}\frac{\partial}{\partial\theta}(\sin{\theta}\frac{\partial{Y}}{\partial\theta})+\frac{1}{\sin^2{\theta}}\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2}\right\}
$$

可發現等號左邊為$r$的函數式，而右邊則為$\theta$與$\phi$的函數式，這三者互為彼此獨立的變量。如此一來，等號要成立的真相只有一個: **兩個函數式須為常數**！聰明的數學家在一番激烈的運算之後告訴物理學家：此時若假設常數為$l(l+1)$，會剛好對應到一系列的特殊函數，而$l$正是角量子數。換言之，$l$在這裡暗示著半徑函數與角度函數之間的量子羈絆，因此**氫原子在同一穩定態時兩者的角量子數值必定相同**。
:::

## 總結一定要記得的這件事

:::warning
氫原子內的各個量子數都代表著軌域的不同性質，角量子數$l$與詞量子數$m_l$雖然在類氫原子中並不與能階值有關，但是仍舊影響軌域在空間分布的形狀與方向。藉由查表，只要知道原子的量子數，就能快速掌握對應的[穩定態與能階](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-6)，可謂是氫原子的關鍵密碼。
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花費了好大一番工夫，我們總算是完整了解氫原子的量子狀態，原本以為這正是了解所有元素結構的敲門磚，然而時至今日，氫原子仍然是唯一確知所有能階值的唯一原子，其他粒子因為各式各樣的交互作用，仍只能經由一定程度的近似才能得到答案，而這也更凸顯了氫原子的價值所在。