# 10. 波耳模型與波函數的量子糾葛

>[name= 李奕璟]
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>[name= 豪豬教授 (審訂)]
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>[time= July 16, 2024]

###### tags: `氫原子` `波耳模型` `薛丁格方程式` `量子數` `能階`

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>高中階段會分別在物理以及化學課程中學到不同樣態的氫原子。從基礎物理量子現象單元中的淺嚐即止，到選修化學二原子結構中的似懂非懂，再到選修物理五中搭配庫侖力以及向心力公式而得的氫原子能階...僅僅由一顆電子與一顆質子所構成的氫原子，前前後後學了至少三遍，看似懂了很多，卻又好像什麼都不懂。究竟[波耳氫原子模型](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-2)與能代表原子軌域的量子數差別在哪？本篇文章將以氫原子的[穩定態與能階](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-6)為主軸，除了快速回顧高中曾經提及的學習碎片以外，也試圖串連本系列文章所提及的各種[量子概念](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-3)，希望能建立氫原子波函數與量子數之間的緊密連結。

## 高中老師可能教過你的事

### 波耳氫原子模型能階公式

身為拉塞福的忠實粉絲，波耳始終相信氫原子內的電子會繞行原子核作等速率圓周運動，只是需要做一些額外的假設才能滿足[不連續光譜](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-1)的實驗結果。

當氫原子處於穩定態時，質量$m$且帶電量$−e$的電子因庫侖力$F$的關係繞行帶電量為$+e$的質子做等速率圓周運動：

$$
F=\frac{ke^2}{r^2}=\frac{mv^2}{r}
$$

其中$k$為庫侖常數，$r$與$v$則分別為電子繞核的半徑以及速度量值。根據[波耳氫原子模型的第一假設](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-2)，處於穩定態時繞核電子的角動量$L$需滿足[量子化條件](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-12)，亦即：

$$
L=rmv=n\hbar, n=1,2,3...
$$

故此時電子繞核速率$v$可改寫為：

$$
v=\frac{n\hbar}{mr}
$$

將其帶入原本的向心力公式可得：

$$
\frac{ke^2}{r^2}=\frac{m}{r}(\frac{n\hbar}{mr})^2
$$

經整理後即為半徑$r$的表示式：

$$
r=\frac{n^2\hbar^2}{mke^2},n=1,2,3...
$$

由於氫原子系統內僅需考慮庫侖力作用（萬有引力尺度太小可暫時忽略），故此系統滿足**力學能守恆**。當定義距原子核無窮遠處位能為零時，系統之力學能$E$即為：

$$
E=-\frac{ke^2}{2r}
$$

將半徑$r$的表示式帶入後可得：

$$
E=-\frac{mk^2e^4}{2n^2\hbar^2},n=1,2,3...
$$

最後將各個代號以現有公認值填入即可得熟悉的能階公式：

$$
E_n=-\frac{13.6}{n^2}eV, n=1,2,3...
$$

由於原子核與電子間的質量相差甚大，因此在此可假設原子核在電子繞行過程中皆維持靜止狀態，故電子能量$E_n$即可代表原子能量，又可稱$E_n$為**氫原子能階**。

### 波耳氫原子軌道半徑與主量子數的關係

在前述的推導過程中可得電子繞核半徑$r$與主量子數$n$之間的關係式為：

$$
r=\frac{n^2\hbar^2}{mke^2},n=1,2,3...
$$

若同樣將實驗所得之各項公認值帶入上式則可得：

$$
r=0.0529\times{n^2}(nm),n=1,2,3...
$$

可發現電子軌道半徑$r$與主量子數的平方$n^2$成**正比關係**，當電子處於越外層軌道的穩定態時，所對應的能階值也越高。此外也可以發現最內層之半徑值與原先預期的原子尺度十分接近，事實上，這個結果更意外地與藉由薛丁格方程式得出的基態軌域大小相同，因此又常稱$0.0529nm$為**波耳半徑**$a$。

>圖片來源：選修物理五，第三章原子結構。龍騰文化。

## 一些你可能還不知道的事

### 圓球座標系簡介

將平面空間的[極座標系](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-8)推廣至三維空間，以座標原點作為圓心，即可分別以如下圖所示之徑向單位向量$\hat{r}$、極角單位向量$\hat{\theta}$以及方位角單位向量$\hat{\phi}$完整描述空間向量$\vec{P}$的量值與方向。

>圖片來源：Introduction to Quantum Mechanics.David J.Griffiths.

圓球座標系中的三個單位向量$\hat{r}$、$\hat{\theta}$與$\hat{\phi}$理所當然也滿足**完備**以及**垂直**的性質，而藉由這樣的基底，當遇到如氫原子一樣的球對稱位能結構時會比直角座標系來得方便許多。

### 圓球座標系下的薛丁格方程式

從[薛丁格方程式最常見的表示式](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-3)出發：

$$
-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi(r,t)+V(r)\Psi(r,t)=i\hbar\frac{\partial}{\partial{t}}\Psi(r,t)
$$

並且將波函數$\Psi(r,t)$拆解為空間函數$\Phi(r)$與時間函數$T(t)$的乘積，則可將上述表示式改寫為與[時間變量無關的薛丁格方程式](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-8)：

$$
[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(r)]\Phi(r)=E\Phi(r)
$$

在過往面對當[位能函數為一維無限位能井](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-4)時，雖然礙於年紀尚輕不了解微分方程的計算細節，但仍可以很直觀地用直角座標系的概念連結最終解出的[穩定態與對應的能階關係](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-6)。然而在氫原子例子中，位能函數$V(r)$為球對稱形式：

$$
V(r)=-\frac{ke^2}{r}
$$

如此一來使用圓球座標系表示與時間無關的薛丁格方程式會顯得更為方便。

有趣的是，當選擇使用圓球座標系時，波函數中的空間函數$\Phi(r,\theta,\phi)$竟然又可以被拆解成半徑函數$R(r)$與角度函數$Y(\theta,\phi)$的乘積，即：

$$
\Phi(r,\theta,\phi)=R(r)Y(\theta,\phi)
$$

這時便可以將與時間無關的薛丁格方程式再細分為兩項——只與半徑變量$r$有關的函數式加上只與角度變量$\theta$與$\phi$有關的函數式，並分別整理至等號兩邊：

$$
\{\frac{1}{R}\frac{d}{dr}(r^2\frac{dR}{dr})-\frac{2mr^2}{\hbar^2}[V(r)-E]\}=-\frac{1}{Y}\{\frac{1}{\sin{\theta}}\frac{\partial}{\partial\theta}(\sin{\theta}\frac{\partial{Y}}{\partial\theta})+\frac{1}{\sin^2{\theta}}\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2}\}
$$

可以從式子結構中發現能量$E$藏在等號左邊，換言之**能階只跟原子核間的距離有關**，這正好符合波耳對於氫原子的理論詮釋。

### 波耳模型與波函數的量子糾纏

將目光重新聚焦於與能階有關的半徑函數$R(r)$身上。經過一長串複雜的微分方程計算，物理學家們總算得到一系列滿足上式的特徵解答$R_{nl}(r)$，其中$n$即為**主量子數**，而$l$則為[角量子數](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-12)，下表為主量子數$n<4$所對應之各種半徑函數，其中每個函數都藏有常數$a$——沒錯，這正是鼎鼎大名的**波耳半徑**！波耳當初的半古典理論結果竟然藏在波函數的形式之中。

:::spoiler :Banana: 特殊函數的詳細表列請看這裡！

>圖片來源：Introduction to Quantum Mechanics.David J.Griffiths.
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>這個影片針對常見的半徑函數進行模擬繪圖，可將其與化學課中學到的電子軌域互相比對參照。

除此之外，我們也可進一步得知每個特徵解答所對應之能階值$E_n$，而科學家們又再次驚訝地發現這與波耳模型預測的結果相同：

$$
E_n=E=-\frac{mk^2e^4}{2n^2\hbar^2}=-\frac{13.6}{n^2}eV,n=1,2,3...
$$

:::warning
這意味著氫原子的能階值$E_n$只與主量子數$n$有關，與其餘量子數無關。
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## 總結一定要記得的這件事

波耳將[不連續光譜的實驗結果](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-1)化約為[兩大假設](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-2)，融入拉賽福提出的電子繞核模型，給出了各個穩定態所對應之能階值$E_n$：

$$
E_n=-\frac{13.6}{n^2}eV,n=1,2,3...
$$

然而，隨著物質波的理論基礎與實驗證據漸趨完備，[波函數逐漸取代古典理論中的軌跡概念](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-3)，成為近代物理的顯學，而這也意味著波耳當初的模型理論並不正確。

:::warning
藉由[薛丁格方程式](https://qubear.hackmd.io/@QuBear/H-atom-8)，最終發現雖然波函數$\Psi(r,t)$看似複雜，但是氫原子的能階值只會與其中的半徑函數$R_{nl}(r)$有關。若再更進一步地解構這個藏著主量子數$n$與角量子數$l$的函數，會驚覺不論$l$為何，所有$n$相同的半徑函數最終竟然對應到相同的能階，而且這個結果還與波耳當初的預測不謀而合。
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